Darío Villalba syntyi San Sebastiánissa vuonna 1934. Pitkät taideperinteet omaavan perheen lapsena tuleva taiteilija kukoisti hedelmällisessä ympäristössä. Taiteellisten kykyjensä lisäksi hän kehitti myös muita taitoja. Hänen isänsä työskennellessä Espanjan konsulaatissa Philadelphiassa, Darío löysi 11-vuotiaana luistelun. Tästä alkoi intohimoinen harrastus, joka vei Villalban jopa vuoden 1956 talviolympialaisiin, jossa hän edusti maataan luistelussa.
Vuonna 1952 hän esitteli teoksiaan ensimmäistä kertaa Alfil-galleriassa Madridissa ja aloitti akateemisen koulutuksensa ilmoittautumalla San Fernandon kuninkaalliseen kuvataideakatemiaan opiskelemaan filosofiaa, kirjallisuutta ja lakia, joista viimeksi mainitusta hän luopui nopeasti.
Vuonna 1957 Villalba asettui Pariisiin, jossa hän työskenteli André Lhoten ateljeessa. Ranskan pääkaupungissa hän keskittyi maalaamiseen, sen tekniikkaan ja paikallisiin avantgardistisiin mestareihin.
Vuonna 1962 hän sai apurahan Harvardin yliopistoon, johon liittyi useita näyttelyitä Yhdysvalloissa. Tällä matkalla hän teki kiertueita, joilla esiteltiin sarjapohjaisia teoksia Alban herttuattareen liittyvistä teemoista sekä fossiileista, torsoista ja jalanjäljistä. Viisi vuotta myöhemmin hän matkusti Lontooseen, jossa hän kehitti valokuvaustaitojaan. Tästä välineestä tuli entistä tärkeämpi hänen luovassa prosessissaan. 1970-luvulla hän korvasi maalaamisen yksilöllisemmillä keinoilla. Hän esitti valokuvat monimutkaisissa akryylirakenteissa. Kuvat ovat pikakuvia marginaalisista yksilöistä. Nämä koteloidut valokuvasarjat avasivat tien kansainvälisiin tunnustuksiin.
Villalban uran aikana saamia palkintoja ovat muun muassa XII São Paulon biennaalin kansainvälinen maalaustaiteen palkinto (1973), kansainvälinen tuomariston palkinto graafisen taiteen XIII biennaalissa Ljubljanassa (1979), plastisen taiteen kansallinen palkinto (1983), kuvataiteen mitali (2003).
Perusnäyttelyitä ovat muun muassa Darío Villalba 1964–1994, antologinen näyttely Valencian modernin taiteen instituutissa, Valencia (1994), Basic Documents 1957–2001, nykytaiteen museo, Oslo (1994), Galician nykytaiteen keskus (2001), retrospektiivinen näyttely hänen tuotannostaan vuosilta 1957–2007 Museo Nacional Centro de Arte Reina Sofíassa, Madrid (2007), Witness Documentary (2014), The power of the image in Darío Villalba, Freijo Gallery, Madrid (2014), I, Sala Alcalá 31, Madrid (2019).
